氯化銨和熟石灰反應裝置 氯化銨和熟石灰( 二 )


氯化銨和熟石灰反應裝置 氯化銨和熟石灰


這是常見的蒸氨塔流程,含氨廢水調減后進精餾塔,利用氨氣相對揮發度大于水進行分離,可在塔頂得到15%-20%的氨水,塔釜氨水濃度500ppm左右 。與常規精餾塔不同的是,蒸氨塔采用直接蒸氣加熱,同時塔頂有分縮器,部分冷凝氣體,塔頂氣體采出后再由氨水冷卻器進一步冷卻 。
到了1898年,德國化學家首先采用化學方法完成了合成氨,其具體的合成方法是把電石(碳化鈣)與氮氣在1000攝氏度的高溫下加熱合成氰氨化鈣,再用過熱水蒸汽進行水解,分解為碳酸鈣與氨氣 。這種方法在20世紀頭十年內非常盛行,年產量一度達到50萬噸左右 。但是這種方法缺點還是非常大的,電石不便宜,而且反應溫度高,反應結束后還有碳酸鈣作為廢料產生 。
由于上述方法的缺點明顯,因此在20世紀初,科學家就希望通過氫氣與氮氣反應得到氨氣 。所用的手段可以說是五花八門,包括但不限于使用催化劑或者高壓電弧等等,尤其是后者,主要希望通過模擬自然界的固氮過程進行合成氨 。但是無一例外這些手段最終都失敗了 。甚至人們一度以為合成氨是不可行的 。
就在全人類都開始迷茫的時候,上幾講我們說到的熱力學終于登場了,熱力學大發展在19世紀中葉時期,其中熱力學第二定律主要用于預測熱力學體系發生變化的方向與可以到達的程度 。在一系列努力下,人們開始嘗試采用熱力學預測化學反應發生的可能性與程度 。為這方面做出突出貢獻的是吉布斯與亥姆霍茲,他們相繼提出了自由能的概念 。
氯化銨和熟石灰反應裝置 氯化銨和熟石灰


我們來看看合成氨的反應,首先這個反應的吉布斯自由能變小于0,這就表明這個反應在熱力學上是毫無疑問可行的,只不過反應速度非常慢而已,同時通過一系列的計算可以發現,這個反應需要在高溫高壓下進行 。
氯化銨和熟石灰反應裝置 氯化銨和熟石灰


合成氨的突破是在1908年,合成氨可以說是在筆尖下預測的反應 。德國化學家哈伯,通過一系列的計算預測了不同溫度,不同壓力下合成氨的轉化率與平衡濃度,隨后又通過大量實驗進行驗證 。通過以上工作哈伯認識到,過去之所以采用氮氣與氫氣直接合成無法取得良好的效果,主要歸咎于以下幾個原因 。
首先由于熱力學的限制,這個反應單程轉化率非常低,為了提高整體轉化率,必須讓反應氣體在高壓高溫下進行循環,同時在循環的過程中還要想方法將氨氣進行分離 。
其次,反應活化能非常高,反應速度非常慢,因此需要配合有效的催化劑,才能經濟地進行合成氨反應 。
這一系列的實驗工作在1910年左右完成,但是要實現工程化還是有一定困難的,主要是:合成氨是高溫高壓反應,設備與壓縮機選型難度非常大 。
最初合成氨的操作溫度是175公斤與550攝氏度,這個壓力相當于深海2000米左右的水壓而550度的溫度足以讓鉛熔化 。大家都知道八大行星中金星表面環境惡劣可以說是人間地獄,但是進行表面的溫度壓力(90公斤,400度)比起合成氨反應器可以說是小巫見大巫了 。
而要把這個溫度壓力下的氣體用壓縮機進行循環,對壓縮機的密封與材料強度都是非常大的挑戰 。這個直到今天這都是一個非常棘手的問題 。此外還有高效催化劑的問題,最初的催化劑是鋨與碳化鈾,直到后來才漸漸演變為了鐵基催化劑 。這項工作最終由哈伯與大名鼎鼎的BASF合作完成,該工廠于1911年建成,年產量9000噸 。哈伯本人因為在合成氨領域的突出貢獻獲得了1918年諾貝爾化學獎 。

推薦閱讀