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鋰離子電池|鋰離子電池多孔電極過程丨鋰離子電池

創投圈鋰離子電池電化學動力學

鋰離子電池|鋰離子電池多孔電極過程丨鋰離子電池

化學電池中的多孔電極過程通常包括陽極過程和陰極過程以及電解質(大多數情況為液相)中的傳質過程等 。 陽極或陰極過程都涉及多孔電極與電解質界面間的電量傳遞由于電解質不導通電子因此電流通過“電極/電解質”界面時某些組分就會發生氧化或還原反應從而將電子導電轉化為離子導電 。 而在電解質中是通過離子遷移的傳質過程來實現電量傳遞的 。
通常將電極表面上發生的過程與電極表面附近薄層電解質中進行的過程合并起來處理統稱為“電極過程” 。 換言之電極過程動力學的研究范圍不但包括在陽極或陰極表面進行的電化學過程還包括電極表面附近薄層電解質中的傳質過程(有時也有化學過程) 。 對于穩態過程陽極過程、陰極過程、電解質中的傳質過程是串聯進行的即每一過程中涉及的凈電量轉移完全相同此時這三種過程相對獨立 。 因此將整個電池反應分解為若干個電極反應進行研究有利于弄清每種過程在整個電極過程中的地位和作用 。 但兩個電極之間往往存在不可忽視的相互作用因此還要將各個電極過程綜合起來進行研究以便全面理解電化學裝置中的電極過程 。
【鋰離子電池|鋰離子電池多孔電極過程丨鋰離子電池】電極過程通常可以分為下列幾個串聯步驟:
① 電解質相中的傳質步驟:反應物向電極表面的擴散傳遞過程 。
② 前表面轉化步驟:反應物在電極表面上或表面附近薄層電解質中進行的轉化過程如反應物在表面上吸附或發生化學變化 。
③ 電化學步驟:反應物在電極表面上得到或失去電子生成反應產物的電化學過程是核心電極反應 。
④ 后表面轉化步驟:生成物在電極表面上或表面附近薄層電解質中進行的轉化過程通常為生成物從表面上的脫附過程生成物有時也會進一步發生復合、分解、歧化或其他化學變化等 。
⑤ 生成物傳質步驟:生成物有可能從電極表面向溶液中擴散傳遞也有可能會繼續擴散至電極內部或者轉化為新相如固相沉積層或生成氣泡 。
上述①、③和⑤步是所有電極過程都具有的步驟某些復雜電極過程還包括②和④步或者其中之一 。
下面以石墨負極的首次充電過程來討論鋰離子電池的電極過程見下圖 。

鋰離子電池石墨負極電極過程原理圖
石墨負極的充電過程屬于陰極過程電極過程沒有上述的后表面轉化步驟通常包括下列4個步驟:
① 電解質相中的傳質步驟:溶劑化鋰離子在電解液中向石墨表面的擴散傳遞 。
② 前表面轉化步驟:首次充電時的溶劑化鋰離子吸附在石墨顆粒表面發生反應形成SEI膜后續的充電過程中溶劑化鋰離子在SEI膜表面吸附鋰離子經過去溶劑化后穿過SEI膜達到石墨表面 。
③ 電化學步驟:鋰離子從SEI膜內的石墨顆粒表面得到電子被還原生成石墨嵌入化合物Li?C?(0<x<1) 。
④ 生成物傳質步驟:石墨邊緣的嵌入化合物Li?C?中的鋰離子從顆粒表面固相擴散至石墨晶體中六角網狀碳層內部并以穩定的嵌入化合物Li?C?形式存在 。
SEI膜是首次充電過程中由溶劑和鋰鹽在石墨顆粒表面還原產物形成的沉積層主要成分包括烷基鋰、碳酸鋰和氟化鋰等 。 由于SEI膜能夠隔絕電解液與石墨顆粒表面因此在第2次及后續的充電過程中步驟②中不存在SEI膜的形成過程 。
電極過程中各個步驟的動力學規律不同當電極反應速率達到穩態值時串聯過程的各個步驟均以相同的速率進行則在這些步驟中可以找到一個“瓶頸步驟”又稱為“控制步驟” 。 整個電極過程的進行速率主要由控制步驟的速率決定整個電極過程所表現的動力學特征與控制步驟的動力學特征相同 。 如果液相傳質為控制步驟則整個電極過程的進行速率服從擴散動力學的基本規律;如果電化學步驟為控制步驟則整個電極過程的進行速率服從電化學反應的基本規律 。

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