1864年7月19日 ， 湘軍攻破天京 ， 李秀成于當夜率千余名將士 ， 護衛幼天王從太平門缺口處突圍 ， 在沖到城外后與大隊人馬走散 。天明時分 ， 人困馬乏的李秀成潛抵城郊方山一破廟中暫避 ， 結果因隨身所帶財物而暴露身份 ， 于23日被兩個奸民縛送清營 。
28日下午 ， 曾國藩趕到南京 ， 幾小時后便親自審訊李秀成 。老謀深算的他對李秀成施展了攻心戰 。曾國藩的攻心策略果然收到了效果 ， 李秀成自愿書寫供詞 。李秀成從7月30日開始動筆 ， 歷時9天 ， 在囚籠中親筆寫下數萬字的供詞 。與此前此后的表現判若兩人的是 ， 李秀成在供詞中明顯流露出乞降求撫之意 。他對曾國藩和清王朝大加諛頌 ， 說"早就聽說曾中堂恩深量廣 ， 有拯救世人之心" ， 表示"我見老中堂大義恩深 ， 心悔莫及" ， 將天京淪陷喻作"我主無謀 ， 清朝有福" 。他自愿以"罪將"之身 ， 出面代為招降太平軍余部 ， 從而"盡義對大清皇上 ， 免大清心腹之患再生" 。
可憐李秀成終究還是被曾國藩算計了 。此時的曾國藩心里清楚 ， 一旦獻俘到京城 ， 他們兄弟二人欺瞞朝廷的一些事情 ， 如曾國荃洗劫天京中飽私囊的真相等 ， 便都會曝光 ， 難免會落個欺君之罪 。無論從哪個方面考慮 ， 他都不能留下李秀成這個活口 。8月3日晚 ， 曾國藩垂詢趙烈文的意見 ， 表示打算不等朝廷降旨 ， 便將李秀成從速"正法" 。趙烈文回答說："中堂已經錄有供詞 ， 沒什么不妥的 ， 而且此賊非常狡猾 ， 不宜把他押解進京 。"兩人不謀而合 。
【李秀成的供狀】8月7日 ， 仍在趕寫供詞的李秀成寫下了"昨夜承老中堂叫至駕前訊問 ， 施以恩惠 ， 無以為報"等語 。結果墨跡未干 ， 曾國藩就派李鴻裔向李秀成攤牌 ， 表示"國法難逃 ， 不能開脫" ， 并于當天傍晚將李秀成處死 。
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